称重吸附仪计算等温吸附量方法的推导及应用

陈元千; 刘浩洋; CHEN Yuanqian; LIU Haoyang

称重吸附仪计算等温吸附量方法的推导及应用

陈元千
机构：
中国石油勘探开发研究院，北京 100083
×
，刘浩洋
机构：
中国石油勘探开发研究院，北京 100083
×

中国石油勘探开发研究院，北京 100083；

Derivation and application of method for calculating isothermal adsorption capacity by using weighing adsorption apparatus

CHEN Yuanqian
Affiliation：
Research Institute of Petroleum Exploration and Development，PetroChina，Beijing City， 100083 ，China
×
，LIU Haoyang
Affiliation：
Research Institute of Petroleum Exploration and Development，PetroChina，Beijing City， 100083 ，China
×

Research Institute of Petroleum Exploration and Development，PetroChina，Beijing City， 100083 ，China；

作者简介:

陈元千(1933—),男,河南兰考人,教授级高级工程师,1952年考入清华大学石油工程系,1956年毕业于北京石油学院钻采系,长期从事油气藏工程、油气田开发和油气储量评价工作。联系电话:(010)83595952,E-mail:525980269@qq.com。

中图分类号:TE31

文献标识码:A

文章编号:1009-9603(2019)02-0076-05

DOI:10.13673/j.cnki.cn37-1359/te.2019.02.010

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目录contents

摘要 Abstract
关键词 Keywords
1 计算等温吸附量方法的推导
2 判断吸附甲烷气程度的方法
3 等温累积吸附方程及求解方法
4 气体密度和气体偏差系数的计算方法
5 应用实例
6 结论
参考文献

摘要

当利用称重吸附仪进行吸附实验时，某一测试压力点测试的总质量m_t ，是由测试桶的质量m_b、测试桶内装入岩样的质量m_c、岩样吸附甲烷气的质量m_ag和测试桶空隙体积内自由甲烷气的质量m_fg等四部分组成。而注入甲烷气的质量m_i仅包括m_ag和m_fg两部分。由于测试桶的质量和装入测试桶内的岩样质量都是常数，因此为建立利用称重吸附仪计算等温吸附量的方法提供了方便。根据质量平衡原理和 Avogadro定律，经理论推导，得到利用称重吸附仪测试数据计算等温吸附量的方法。同时，还提出了判断甲烷气吸附程度的方法，以及确定饱和吸附压力和饱和累积吸附量的方法。页岩气和煤层气2个实例的应用结果表明，本文提供的方法是正确有效的。

Abstract

When the adsorption experiment is carried out by using weighing method，the total mass m_t at a test pressure point is composed by four parts，which are the mass of the test barrel m_b，the mass of the core sample m_c，the adsorbed meth- ane gas m_ag and the free methane gas m_fg in the void volume of the test barrel. And the mass of the injected methane gas m_i only includes two parts，m_ag and m_fg. Since the mass of the sample barrel and the mass of the sample loaded into the sample barrel are constant，this provides convenience for establishing a method for calculating the isothermal adsorption capacity by the weighing adsorption apparatus. Based on the principle of mass balance and Avogadro’s law，the method of calculat- ing isothermal adsorption capacity using the data tested by the weighing adsorption apparatus was theoretically derived. Meanwhile，a criteria for judging adsorption degree，determining the saturated adsorption pressure and the saturated cumu- lative adsorption capacity was proposed. The application of shale gas and coalbed methane adsorption showed that the said method was correct and effective.

关键词

页岩气；煤层气；称重吸附仪；等温吸附量；饱和吸附压力；饱和累积吸附量；计算方法

Keywords

shale gas ； coalbed methane ； weighing adsorption apparatus ； isothermal adsorption capacity ； saturated adsorp- tion pressure ； saturated cumulative adsorption capacity ； calculation method

在LANGMUIR（兰格苗尔）等温累积吸附量经验方程^[1] 发表100周年之际，陈元千等于2018年发表了等温吸附量方程和等温解吸方程的推导^[2]。应当指出，无论是等温吸附量曲线的数据点，或是等温累积吸附量曲线的数据点，都不是由吸附仪直接测试得到的，而是利用吸附仪测试的数据，由相关的计算公式求得的。根据吸附仪测试的机理和特点，可将目前的两类吸附仪分别称为测压吸附仪和称重吸附仪。对于测压吸附仪，MAVOR等^[3-4] 未经推导直接给出的计算方法是不正确的。文献^[5]已经提出了计算等温吸附量的方法。到目前为止，在国外文献中尚看不到有关称重吸附仪计算等温吸附量方法的报道。自2012年以来，中国有关单位以几十万到上百万美元不同的价格，从美国、英国、德国、荷兰和澳大利亚等国家购进了许多台称重吸附仪。然而，令人费解的是，仪器销售公司为何不直接有效地提供等温吸附量的计算方法及其软件系统，致使中国页岩气和煤层气重点实验室的专家和教授，在苦忙于进行大量实验工作的同时，还要开展计算方法的研究工作。在对中国专家、教授发表的文章^[6-14] 分析后认为，他们所提出的所谓过剩吸附量和绝对吸附量，以及两者之间的关系式都是不正确的。应当指出，人们只知道吸附量和不再吸附时的饱和吸附量，哪里来的过剩吸附量和绝对吸附量。因此，过剩吸附量是一个子虚乌有的伪命词；绝对吸附量是一个牵强附会的借用词；两者之间的关系式也是一个缺少严格理论推导以人为定义直接给出的计算公式。
1 计算等温吸附量方法的推导
当利用称重吸附仪进行注入甲烷气吸附实验时，在某一稳定压力点测试的总质量为 m_t，等于测试桶的质量 m_b、测试桶内装入岩样的质量 m_c、岩样吸附甲烷气的质量 m_ag和测试桶空隙体积内自由甲烷气的质量m_fg的总和，其质量平衡关系式为：

m_{t} = m_{b} + m_{e} + m_{a g} + m_{f g}

(1)

由于测试桶的质量和测试桶内岩样的质量均为常数，因此，到某一压力测试点的累积注入甲烷气的质量m_i为：

m_{i} = m_{t} - (m_{b} + m_{c}) = m_{a g} + m_{f g}

(2)

在升压注入甲烷气测试过程中，根据（2）式可得两个相邻压力测试点的质量增量为：

Δ m_{i} = Δ m_{a g} + Δ m_{f_{8}}

(3)

由（3）式可得岩样吸附甲烷气的质量增量为：

Δ m_{a g} = Δ m_{i} - Δ m_{f g}

(4)

已知气体的摩尔量等于气体的质量除以气体的分子量，因此，由（4）式可得在两个相邻升压测试点之间吸附甲烷气的摩尔量增量为：

Δ n_{a g} = \frac{Δ m_{i} - Δ m_{f_{g}}}{M}

(5)

假设1克岩样吸附甲烷气的摩尔量为q_m，那么， m_c克岩样吸附甲烷气的摩尔量增量为：

Δ n_{a g} = q_{m} m_{c}

(6)

根据Avogadro定律^[15]，1摩尔的任何气体，在273.15K和1atm（物理大气压）下，占有的气体体积为22 414cm³。那么，在293K和0.101MPa（1atm）的地面标准条件下，1摩尔的任何气体，占有的气体体积应为24 056cm³。因此，Δn_ag摩尔的甲烷气，在293K和0.101MPa（1atm）条件下，占有的气体体积应为24 056Δn_ag cm³。因此，由（6）式可得1克岩样对甲烷气的吸附量为：

q = \frac{24056 Δ n_{a g}}{m_{c}}

(7)

将（5）式代入到（7）式得：

q = \frac{24056 (Δ m_{i} - Δ m_{f g})}{m_{c} M}

(8)

已知甲烷气的分子量为16.04g/mol，将其代入（8）式得：

q = \frac{1500 (Δ m_{i} - Δ m_{f})}{m_{c}}

(9)

应当指出，（7）式中q的单位为cm³/g，由于1m³=10⁶cm³ 和1t=10⁶g，因此由（7）式计算 q 的单位等同于m³/t。
在测试桶内的空隙体积中自由甲烷气的质量增量为：

Δ m_{f g} = Δ (ρ_{g} v_{t v})

(10)

将（10）式代入（9）式得：

q = \frac{1500 [Δ m_{i} - Δ (ρ_{g} v_{t v})]}{m_{c}}

(11)

则单位岩样的等温累积吸附量，由累加法表示为：

Q = \sum_{0}^{n} q (n ⩾ 1)

(12)

2 判断吸附甲烷气程度的方法
由（9）式看出，当 $Δ m_{i} - Δ m_{f g} = 0$ 时，q=0。因此，可以写出甲烷气吸附程度的判断因子为：

η = Δ m_{i} - Δ m_{f g}

(13)

由（9）式和（13）式看出，当 η> 0时，q> 0；当 η=0时，q=0；当 η< 0时，q< 0（q为负值），负值的情况是不存在的。
3 等温累积吸附方程及求解方法
在文献^[2]中，陈元千等建立的等温累积吸附量方程为：

Q = A (1 - e^{- B_{p}})

(14)

为了求得方程常数A和B值，将（14）式改写为：

l n \frac{A}{A - Q} = B p

(15)

利用称重吸附仪的计算方法，在求得不同压力 p下的累积吸附量Q值之后，可利用不同压力下的Q 值，给定不同的A值，利用（15）式的线性迭代试差求解，可以得到相关系数最高的直线关系，经线性回归后，求得正确的B值。
4 气体密度和气体偏差系数的计算方法
由文献^[16]可以写出不同压力和温度下甲烷气的密度为：

ρ_{g} = \frac{3.4945 γ_{g} p}{Z T}

(16)

其中

γ_{g} = \frac{M}{M_{air}}

(17)

甲烷气的偏差系数可利用相关经验公式^[16] 计算，其表达式为：

Z = a + \frac{1 - a}{e^{b}} + c p_{r}^{d}

(18)

其中

a = 1.39 {(T_{r} - 0.92)}^{0.5} - 0.36 T_{r} - 0.101

(19)

\begin{matrix} b = (0.62 - 0.23 T_{r}) p_{r} + \\ (\frac{0.066}{T_{r} - 0.86} - 0.037) p_{r}^{2} + \frac{0.32 p_{r}^{6}}{e^{20.727 (T_{r} - 1)}} \end{matrix}

(20)

c = 0.132 - 0.139 l n T_{r}

(21)

d = e^{0.7153 - 1.1285 T_{r} + 0.4201 T_{r}^{2}}

(22)

p_{r} = \frac{p}{p_{c}}

(23)

T_{r} = \frac{T}{T_{c}}

(24)

5 应用实例
已知称重吸附仪实验的有关基础数据为：T=323.5K，m_b=124.947g，页岩气的 m_c=118.269g，v_tv=68.787cm³；煤层气的m_c=79.6g，v_tv=62.557cm³，页岩气和煤层气吸附的实验数据和有关计算结果分别列于表1和表2。
利用本文方法计算得到页岩气和煤层气的等温累积吸附量数据，分别列于表1和表2，绘制其与压力的关系曲线（图1，图2）。根据表1和表2中的 Q值，利用（15）式的线性迭代试差法，求得页岩气等温吸附方程常数 A 和 B 值分别为2.66和0.304 9，相关系数为0.994 3；求得煤层气等温吸附方程常数 A 和 B 值，分别为20.20和0.626 5，相关系数为0.996 5。将页岩气和煤层气的 A 和 B 值，分别代入（14）式，可以得到预测页岩气和煤层气的等温累积吸附量与吸附压力的关系式为：
表1 页岩气的实验与计算数据
Table1 Experiment and calculation data of shale gas
表2 煤层气的实验与计算数据
Table2 Experiment and calculation data of coalbed methane
图1 页岩气的等温累积吸附量与压力的关系
Fig.1 Plot of isothermal cumulative adsorption capacity vs p of shale gas
图2 煤层气的等温累积吸附量与压力的关系
Fig.2 Plot of isothermal cumulative adsorption capacity vs p of coalbed methane

Q = 2.66 (1 - e^{- 0.3049 p})

(25)

Q = 20.20 (1 - e^{- 0.6265 p})

(26)

利用（25）式和（26）式，预测得到页岩气和煤层气的累积吸附量曲线（图1，图2）。由图1和图2可以看出，页岩气和煤层气累积吸附量的预测曲线与与实际测试资料计算的数据点吻合得很好。利用交会法（图3，图4）确定页岩气和煤层气的饱和吸附压力（p_s）分别为10.6和9.2MPa。将其分别代入（25）式和（26）式，求得页岩气和煤层气的饱和累积吸附量（Q_s）分别为2.56和20.14m³/t。
图3 页岩气的Δm_i与Δm_fg交会图
Fig.3 Plot of Δm_i and Δm_fg of shale gas
图4 煤层气的Δm_i与Δm_fg交会图
Fig.4 Plot of Δm_i and Δm_fgof coalbed methane
6 结论
应用质量平衡原理和Avogadro定律，经过理论推导得到了称重吸附仪计算等温吸附量的方法和判断吸附甲烷气程度的方法，以及确定饱和吸附压力和饱和累积吸附量的方法。实例应用结果表明，所建立的计算方法是正确有效的。但应当指出，由文献^[7-14]没有任何物理定义所提出和应用的所谓过剩吸附量和绝对吸附量，及其两者之间的关系式，都是不正确的。他们提出的所谓过剩吸附量和绝对吸附量，是两个子虚乌有和牵强附会的伪命词。而两者之间的关系式，也是一个未经严格推导和没有引用文献，人为直接给出的结果。
致谢：对为本文提供技术咨询和实验测试数据的中国石油勘探开发研究院邓泽高级工程师表示诚挚的感谢！
符号解释：
m_t ——某一测试压力点称重吸附仪测试的总质量，g； m_b——测试桶的质量，g；m_c——实验岩样的质量，g；m_ag—— 岩样吸附甲烷气的质量，g；m_fg——测试桶的空隙体积内自由甲烷气的质量，g；m_i ——某一测试压力点累积注入甲烷气质量，g；Δm_i ——某一测试压力点注入甲烷气的质量增量，g；Δm_ag ——某一测试压力点吸附甲烷气的质量增量，g； Δm_fg——某一测试压力点测试桶空隙体积内自由甲烷气的质量增量，g；Δn_ag——某一测试压力点吸附甲烷气的摩尔量增量，mol；M ——甲烷气的分子量，g/mol；q_m——1克岩样质量吸附甲烷气的摩尔量，mol/g；q ——1克岩样质量对甲烷气的吸附量，cm³/g；ρ_g——自由甲烷气的密度，g/cm³；v_tv——由氦气标定的测试桶内的空隙体积，cm³；Q ——等温累积吸附量，cm³/g；η——判断因子，dim；A，B ——陈氏等温累积吸附方程常数；p ——称重吸附仪测试的压力，MPa；γ_g——甲烷气的相对密度，dim；Z ——甲烷气的偏差系数，dim；T ——称重吸附仪测试的恒定温度，K；M_air——空气的分子量，g/mol； p_r ——甲烷气的对比压力，dim；T_r ——甲烷气的对比温度， dim；p_c——甲烷气的临界压力，MPa；T_c——甲烷气的临界温度，K；p_s ——饱和吸附压力，MPa；Q_s——饱和累积吸附量， cm³/g。
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基本信息

中图分类号: TE31
文献标识码: A
DOI: 10.13673/j.cnki.cn37-1359/te.2019.02.010
文章编号: 1009-9603(2019)02-0076-05

稿件历史

收稿日期: 2018-11-23

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称重吸附仪计算等温吸附量方法的推导及应用

Derivation and application of method for calculating isothermal adsorption capacity by using weighing adsorption apparatus

摘要

Abstract

关键词

Keywords

1 计算等温吸附量方法的推导

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

2 判断吸附甲烷气程度的方法

(13)

3 等温累积吸附方程及求解方法

(14)

(15)

4 气体密度和气体偏差系数的计算方法

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

5 应用实例

(25)

(26)

6 结论

参考文献

基本信息

稿件历史

参考文献