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LANGMUIR（兰格苗尔）于 1918 年发表了著名的兰氏等温累积吸附量方程[1]，受到世人的重视和广泛应用。但应当指出，兰氏方程是一个具有两个常数的非线性经验方程。兰氏曾指出，方程的常数 a 和 b 是两个与气体物理性质和温度有关的常数。但他并不清楚 a和 b的实际物理含义。陈元千等于 2018 年发表了等温吸附量方程和解吸量方程的推导结果[2]。同时，对兰氏方程进行了完整的理论推导，得到了兰氏的等温瞬压吸附量方程和瞬压解吸量方程。陈氏方程和兰氏方程都具有两个方程常数，通过推导，明确了方程常数的物理含义，并建立了具有广泛理论意义的无因次吸附方程。陈氏方程的常数 A和兰氏方程的常数 a都表示样品的极限累积吸附量；陈氏方程的常数B和兰氏方程的常数b 都表示等温瞬压吸附量递减率；陈氏方程的AB和兰氏方程的ab都表示样品的最大初始理论吸附量。
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1 等温吸附量方程常数的物理含义
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当以表压表示压力时，陈元千等提出的等温累积吸附量方程和等温瞬压吸附量方程[2] 分别为：
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当p → ∞时，由（1）式得陈氏方程的等温极限累积吸附量为：
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由（3）式看出，等温极限累积吸附量等于常数 A。由文献[2]知，（1）式和（2）式中的 B 为等温瞬压吸附量递减率。
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将（3）式代入（1）式得：
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由（4）式对压力求导得陈氏的等温瞬压吸附量方程为：
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当 p = 0 时，由（5）式得 p =0 时的最大初始理论吸附量为：
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再将（3）式代入（6）式，得陈氏的最大初始理论吸附量为：
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由（7）式看出，陈氏等温累积吸附量方程中常数A与B的乘积为陈氏最大初始理论吸附量。
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将（8）式改为下式：
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当 p → ∞ 时，由（10）式得兰氏的等温极限累积吸附量为：
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由（11）式看出，兰氏的等温极限累积吸附量等于 a。结合（8）式、（9）式和（10）式可知，b 为等温瞬压吸附量递减率。
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当p =0时，由（9）式得兰氏的最大初始理论吸附量为：
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由（12）式看出，兰氏等温累积吸附量方程中常数 a 与 b 的乘积，等于 p = 0 时的兰氏最大初始理论吸附量。
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2 无因次等温吸附量方程的建立及应用
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无因次等温吸附量方程是分析和评价样品对甲烷气吸附特点的重要表示方式。采用无因次吸附量方程，可以避免自然因素和人为因素对吸附分析的影响。笔者对吸附量方程2个常数物理含义的理解，为建立无因次吸附量方程提供了条件。
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2.1 无因次等温吸附量方程的建立
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为了建立无因次等温吸附量方程，需设定无因次等温累积吸附量和无因次吸附量 2 个无因次量，其表达式分别为：
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基于（13）式和（14）式的无因次量可以分别得到陈氏和兰氏的无因次吸附压力为：
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将（1）式、（3）式和（15）式代入（13）式，得陈氏的无因次等温累积吸附量方程为：
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再将（2）式、（7）式和（15）式代入（14）式，得陈氏的无因次等温瞬压吸附量方程为：
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将（18）式代入（17）式，得陈氏的无因次等温累积吸附量与无因次等温瞬压吸附量的关系式为：
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将（8）式、（11）式和（16）式代入（13）式，得兰氏的无因次等温累积吸附量与无因次吸附压力的关系式为：
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再将（9）式、（12）式和（16）式代入（14）式，得兰氏的无因次等温瞬压吸附量与无因次吸附压力的关系式为：
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给定不同的 p D 值，由（17）式和（18）式，以及由 （20）式和（21）式计算得到的陈氏和兰氏的无因次等温吸附量数据绘于图1。由图1可以看出，陈氏曲线与兰氏曲线存在一定的差异。这是两种方程建立的基础不同所致。陈氏方程是经过理论推导得到的方程，而兰氏方程则为经验方程。
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图1 陈氏和兰氏的无因次等温吸附量曲线
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Fig.1 Dimensionless adsorption isotherm curves of Chen’s and Langmuir equations
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2.2 无因次等温吸附量方程的应用
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若设 p S 为等温饱和吸附压力，那么，由（15）式和（16）式可得陈氏和兰氏的无因次等温饱和吸附压力分别为：
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由（17）式和（20）式可得陈氏和兰氏的无因次等温饱和累积吸附量分别为：
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陈氏和兰氏的等温饱和累积吸附量与无因次饱和吸附压力的关系式分别为：
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3 应用举例
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3.1 实例的原始基础资料
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对 MAVOR 等提供的美国 3 个产煤盆地的 3 个地层的 16 个样品[3] 进行注入甲烷气的等温吸附实验，其地质基础资料如表1所示。
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由 16 个样品等温吸附实验取得的吸附压力和累积吸附量（表2）可以看出：在吸附实验开始时，最低和最高的吸附压力分别为 0.10 和 1.28 MPa；最低和最高累积吸附量分别为0.33和8.65 m3 /t。在吸附实验结束时，最低和最高的吸附压力分别为 2.75和 14.30 MPa；最低和最高的累积吸附量分别为2.00和 36.69 m3 /t。利用表2 中的吸附量数据，绘制等温累积吸附量曲线。由图2 可以看出，样品的等温累积吸附量曲线符合陈氏和兰氏方程描述的特征。
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注：p的单位为MPa；v的单位为m3 /t。
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图2 15个样品的等温累积吸附量曲线
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Fig.2 Cumulative adsorption isotherm curves of 15 samples
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3.2 16个样品的评价结果
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利用陈氏和兰氏方程对16个样品进行评价，得到的等温极限累积吸附量（v Lim）、等温瞬压吸附量递减率（D）（其值等于B）和最大初始理论吸附量（q max） 如表3所示，并将数据分别绘于图3至图5上。结果表明：陈氏和兰氏的等温极限累积吸附量基本一致 （图3）；而陈氏与兰氏的等温瞬压吸附量递减率和最大初始理论吸附量评价结果差异明显（图4，图5），陈氏的评价结果比较稳定，而兰氏评价结果变化非常明显，个别的D值甚至大于1.0。
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图3 15个样品的等温极限累积吸附量对比
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Fig.3 Comparison of the limit of cumulative adsorption capacity of 15 samples
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图4 15个样品的等温瞬压吸附量递减率对比
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Fig.4 Comparison of D values of 15 samples
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图5 15个样品的最大初始理论吸附量对比
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Fig.5 Comparison of q max of 15 samples
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3.3 陈氏和兰氏方程预测结果的对比
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根据表2中 11号样品的数据，分别利用陈氏和兰氏方程计算的等温瞬压吸附量和等温累积吸附量绘于图6。由图6可以看出，陈氏与兰氏方程预测的结果具有很好的一致性。因此，两者可以起到互相验证的作用。
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3.4 等温饱和吸附量的确定
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正如前述，等温饱和吸附量是评价页岩吸附气和煤层吸附气资源量的重要参数。因此，如何确定等温饱和吸附量是一项重要的工作。假定页岩气和煤层气的等温饱和吸附压力等于岩层的静水柱压力为：
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图6 陈氏和兰氏方程的预测曲线对比
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Fig.6 Comparison of the predictions of CHEN’s and Langmuir equation
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当ρw = 1时，（28）式可写为：
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由表1 可以查到 11 号样品的埋深为 816.16 m。将此值代入（29）式得等温饱和吸附压力为：
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再将 p S 值和文献[2]中求得陈氏方程中的 A = 9.778和B =0.473 8代入（1）式，得陈氏的等温饱和累积吸附量为：
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再将p S值和文献[2]中求得的兰氏方程中的a = 12.61和 b =0.446 4代入（8）式，得兰氏的等温饱和累积吸附量为：
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将 B 和 p S 值代入（22）式，得陈氏的无因次等温饱和吸附压力为：
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再将p DS和A值代入（26）式，得陈氏的等温饱和累积吸附量为：
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将 b 和 p S 值代入（23）式，得兰氏的无因次等温饱和吸附压力为：
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再将 p DS和 a值代入（27）式，得兰氏的等温饱和累积吸附量为：
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上述计算结果表明，无论是解析式或是无因次法，陈氏方程和兰氏方程预测的等温累积吸附量基本相同。
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4 结论
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基于文献[2]的研究成果，经过理论推导得到陈氏和兰氏方程 2 个常数的物理含义，建立了无因次等温吸附量方程；提出了确定饱和吸附压力和饱和吸附量的方法。这为页岩气和煤层气吸附量资源的评价提供了重要参数。方程的应用结果表明，陈氏等温吸附量方程与兰氏等温吸附量方程具有很好的一致性。然而，兰氏的等温累积吸附量方程是一个经验方程，在理论上不如陈氏方程可靠完善。
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符号解释
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v ——1克岩样等温累积吸附量，m3 /t；A，B ——陈氏等温吸附量方程常数；p ——吸附压力，MPa；q ——1 克岩样等温瞬压吸附量，m3 /t；v Lim——1克岩样等温极限累积吸附量，m3 /t；a，b ——兰氏等温吸附量方程常数；v D——1克岩样无因次等温累积吸附量，dim；q D——1克岩样无因次等温瞬压吸附量，dim；p D——无因次吸附压力，dim；p S——等温饱和吸附压力，MPa；p DS——无因次等温饱和吸附压力，dim；v DS——无因次等温饱和累积吸附量，dim；v S——1 克岩样等温饱和累积吸附量，m3 /t；D ——等温瞬压吸附量递减率，MPa-1；ρw—— 水的密度，g/cm3；H ——岩样的地层埋深，m。
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参考文献
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[1] LANGMUIR I.The adsorption of gases on plane surfaces of glass，mica and platinum［J］.Journal of the American Chemical Society，1918，40（9）：1 361-1 402.
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[2] 陈元千，傅礼兵，郝明强.气体吸附方程和解吸方程的推导及应用［J］.中国海上油气，2018，30（2）：85-89.CHEN Yuanqian，FU Libing，HAO Mingqiang.Derivation and ap⁃ plication of gas adsorption equation and desorption equation［J］.China Offshore Oil and Gas，2018，30（2）：85-89.
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[3] MAVOR M J，OWEN L B，PRAT T J.Measurement and evaluation of coal sorption isotherm data［R］.SPE 20728，1990.
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摘要
LANGMUIR（兰格苗尔）于1918年发表的等温累积吸附量方程，描述了在等温条件下累积吸附量与吸附压力之间的关系。然而，应当指出，兰氏方程是利用甲烷气、氮气、一氧化碳气、二氧化碳气、氧气和氩气等气体，在由云母片制成的吸附仪上进行了大量等温吸附实验，在实验取得数据的基础上，提出的一个等温累积吸附量经验方程。该方程具有a和b两个常数。陈元千等于2018年发表了等温累积吸附量方程的推导结果。该方程也存在A和B两个常数。研究结果表明，陈氏和兰氏的等温累积吸附量方程的两个常数都具有重要的物理含义。陈氏方程的常数 A和兰氏方程的常数a都表示样品的极限累积吸附量；陈氏方程的常数B和兰氏方程的常数b都表示等温瞬压吸附量递减率；陈氏方程的AB和兰氏方程的ab都表示样品的最大初始理论吸附量。同时，建立了陈氏和兰氏的等温无因次累积吸附量方程和等温无因次瞬压吸附量方程，并提出了确定等温饱和吸附压力和等温饱和累积吸附量的方法。通过16个实例应用，发现陈氏方程和兰氏方程评价样品的极限累积吸附量基本一致；对于等温瞬压吸附量递减率和最大初始理论吸附量的评价，兰氏与陈氏的结果相差明显。但应当注意到，兰氏方程是一个经验方程，其可靠程度要比陈氏方程低。
Abstract
The adsorption isotherm equation published by Langmuir in 1918 describes the relationship between cumulative adsorption rate and adsorption pressure under isothermal condition. However，it should be noted that the Langmuir equation is an empirical equation of isothermal cumulative adsorption based on the experimental data from a large number of adsorp- tion isotherm experiments by adsorption instrument（made by mica sheet）using methane（CH4 ），nitrogen（N2 ），carbon mon- oxide（CO），carbon dioxide（CO2 ），oxygen（O2 ），argon（Ar），and other gases. This equation has two constants，a and b. CHEN Yuanqian published the derivation of adsorption isotherm equation in 2018. There are also two constants A and B for this equation. The research results indicate that the two constants in the adsorption isotherm equations proposed by Lang- muir and CHEN both have important physical meanings. The constant A of CHEN’s equation and the constant a of Lang- muir equation represent the limit of cumulative adsorption rate of the sample. The constant B of CHEN’s equation and the constant b of Langmuir equation represent the decreasing rate of adsorption capacity. AB of CHEN’s equation and ab of Langmuir equation represent the maximum of theoretical initial adsorption rate of the sample. Meanwhile，the dimension- less CHEN’s and Langmuir adsorption isotherm equation and adsorption isotherm equation at instantaneous pressure were proposed，and a method for determining the isothermal saturated adsorption pressure and isothermal saturated cumulative adsorption capacity was proposed. The application of 16 cases shows that the limit of adsorption rate of samples evaluated by CHEN’s equation and Langmuir equation was basically same. For evaluations of the decline rate of instantaneous pres- sure adsorption rate and the maximum theoretical initial adsorption capacity，the results of Langmuir equation were signifi- cantly different from those of CHEN’s equation. However，it should be noted that Langmuir equation is empirical，and its reliability is lower than CHEN’s equation.
