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随着页岩油气的勘探与开发，页岩油气资源正逐渐成为全球油气勘探的主要接替领域[1-2]。与常规储层相比，页岩储层孔隙具有尺度小、结构复杂、类型多样且非均质性强的特点。传统研究页岩孔隙结构的方法主要有高压压汞法、气体吸附法和核磁共振 T 2谱[3-4] 等。这些传统测试方法具有自身的局限性，如高压压汞过程中可能会改变页岩的纳米尺度孔隙结构；气体吸附法的测试时间长且需要相应的理论解释模型，同一样品，不同理论模型所得的孔径分布特征相差较大；核磁共振 T 2谱测量结果易受测试环境、流体性质等多种因素影响。近年来，核磁共振冻融技术在物理、化学、材料学等纳米尺度领域逐渐得到应用，其基本原理是研究纳米尺度下液体的动力学行为，契合于非常规油气储层广泛发育的纳米孔研究，该方法较常规的技术测试方法，其优势在于检测范围可以达到 2～500 nm，精度达到±1 nm，且样品可以重复测试。
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页岩油在纳米尺度孔隙内主要以吸附态和游离态2种方式赋存，还有少量的溶解态[5-10]。目前普遍认为，在当前储层改造技术条件下，只有游离态的页岩油是可以采出的，吸附在有机质纳米尺度孔隙壁面上的页岩油无法动用。不少学者从多种角度试图获取页岩油吸附量与游离量，比如氯仿沥青 “A”法、热解法、CT 图像法、FIB-SEM 法、理论评价模型等，但是目前无法定量评价游离油/吸附油的比例。微尺度上流体流动的研究方法主要包括实验方法和数值模拟方法。但由于微纳米尺度孔隙流体流动实验中试件加工和表征的难度很大，而且需要高精度的测量设备以及存在较大的实验误差等问题，都使得实验结果的一致性和可重复性受到限制，因此数值模拟常被认为是一种比较有效的研究方法。从分子水平上探索微纳米尺度流体的赋存特征，有助于从机理层面揭示页岩油的赋存机理。分子动力学作为在纳米材料领域的一种重要研究手段，在页岩油气方面的研究逐渐增多，如页岩的表面润湿性、页岩油的扩散、CO2提高采收率机理等。纳米孔道中流体赋存状态的研究必然为页岩油的微观流动机理研究提供重要的理论指导。
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东营凹陷的页岩油勘探开发先后经历以河 54 井为代表的偶遇试油试采阶段（1969—2008年）、以页岩油专探井牛页1井为代表的主动探索评价阶段 （2009—2018 年）和以牛斜 55 井为代表的勘探试采突破阶段（2019 年至今），牛斜 55 井自 2019 年 12 月2日投产以来，累积产油量为3 086 t，累积产水量为 1 559 t，峰值日产油量为 69.6 t/d，2020 年 11 月 2 日日产液量为 5.6 t/d，日产油量为 4.3 t/d，取得了良好的生产效果。
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笔者首先通过核磁共振冻融测孔实验确定东营凹陷典型的页岩孔隙结构全尺寸分布，在此基础上利用分子动力学模拟方法，开展有机质纳米尺度孔隙模型内页岩油赋存状态研究，分析页岩油的微观吸附特征，最后计算页岩油的游离油/吸附油比例，得到东营凹陷页岩油的游离油量。
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1 核磁共振冻融测孔实验
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1.1 实验方法
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核磁共振冻融法的原理是利用核磁共振技术研究液体在纳米尺度孔隙中的相变过程，通过 Gibbs-Thomson 热力学方程可以将液体在不同温度下的相变状态转变为多孔介质的孔径分布[11-12]。本次核磁共振冻融实验采用纽迈公司的 NMRC12-010V 波谱分析仪。首先，对东营凹陷牛页 1 井的 2 块页岩岩心样品进行机械粉碎，选取30～40目的页岩岩心粉碎样品在真空干燥箱中干燥；然后，对待测样品饱和探测液体水；最后，实验从225 K逐步升温，升温速度不能过快，每个温度恒定至少 15 min 后才认为达到热平衡。实验过程中测量并记录样品融化过程中水的信号量，得到液体信号量与温度的关系曲线。将液体信号量换算为液体体积，将液体问题转换为孔隙直径[11-12]，即可得到页岩样品的孔径分布。
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1.2 实验结果
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为了确定东营凹陷沙河街组页岩储层的主频孔隙直径[13]，首先采用核磁共振冻融法得到牛页 1 井2块页岩岩心样品累积孔隙体积与孔隙直径的关系曲线（图1a，1b），可以看出，2 块页岩样品的累积孔隙体积相差不大，分别为0.094 1和0.078 8 cm3 /g。微分孔隙体积与孔隙直径的关系曲线（图1c，1d）表明，随着孔隙直径由小到大，微分孔隙体积呈现先增高后降低的变化特征，其曲线具有高斯分布特征，孔隙直径发育主次分明，以微孔发育为主。在微孔径阶段，曲线存在明显的峰值，而且峰值的宽度较大（10~20 nm），中大孔基本不发育。牛页1井2 块页岩岩心的测试实验结果表明，同一孔径大小所对应的微分孔隙体积基本相同，综合牛页 1 井的页岩岩心测试资料，计算岩心的主频孔隙直径，进而可以得到东营凹陷页岩储层纳米尺度孔隙的主频孔隙直径为 15 nm。实验结果表明，东营凹陷页岩储层的孔隙以纳米孔为主。
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图1 页岩岩心孔隙直径分布解释
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Fig.1 Interpretation of pore size distribution of shale core
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2 页岩油赋存特征的分子动力学模拟
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物理体系内所有粒子的运动轨迹均由牛顿第二定律模拟生成，然后通过分子动力学方法求解物理体系中所有分子或者原子的运动方程，获得这些分子在不同时刻的运动轨迹，最后通过统计力学的方法来计算得到体系的宏观物理性质[14]。
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2.1 纳米尺度孔隙模型的建立
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2.1.1 纳米尺度孔隙分子结构模型
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根据东营凹陷页岩油探井牛斜 55 井的井流物组成（表1），以及分子模拟所需要的模拟盒子尺寸，构建流体的分子结构模型时，设计页岩油总分子数为534个，总原子数为12 204个，按照井流物的比例确定不同组分的分子数。
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目前国际上一般采用由碳原子组成的石墨层表示有机质纳米孔隙壁面[15-16]。模型中采用4层石墨烯代表有机质壁面。构建石墨烯壁面，石墨烯沿着 x，y，z 方向重复原始晶胞单元，经过晶胞重复后含有 2 304个碳原子。模型沿 x方向的尺寸为 2.952 nm，沿 y 方向的尺寸为 2.556 5 nm，沿 z 方向的尺寸为 15 nm。纳米尺度孔隙宽度为两碳原子层内侧碳原子中心距离。将构建的牛斜 55 井页岩油分子结构模型放入长方体的模拟盒中。将牛斜 55 井的页岩油组分模型嵌入纳米尺度孔隙结构模型中，建立了页岩油分子在有机质纳米尺度孔隙内的三维分子结构模型（图2）。
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图2 页岩油分子在有机质纳米尺度孔隙内的三维分子结构模型
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Fig.2 Three-dimensional model of shale oil molecules in nanoscale pores of organic matter
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2.1.2 模拟力场的选取
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由于牛斜55井的页岩油化学组成比较复杂，为了更准确地表征不同分子体系之间的相互作用，需要每个原子都参与计算，因此采用全原子力场OPLS （Optimized Potential for Liquid Simulation）力场进行描述[17]。OPLS 力场主要用于液体体系的计算，该力场模型已被广泛用于复现烷烃、聚合物、甚至生物大分子的热动力学性质和构型特征[18]。本次分子模拟采用 LAMMPS[19] 并行模拟器计算完成，采用 Lennard-Jones 势能函数表征范德华力，采用 Lorentz-Berthelot 混合准则计算不同原子之间的非键结势能，采用 PPPM（Particle-Particle Particle-Mesh）算法计算长程静电力[17]。
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2.2 模拟过程
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本次模拟温度保持在140℃，压力为55 MPa，模拟使用周期性边界条件，首先对体系进行能量最小化以得到稳定的初始构型；然后设定体系温度，控制方法为 Nosé-Hoover 算法，采用正则系综（NVT） 模拟计算 1 000 ps，时间步长为 1 fs，以保证体系的总能量、温度和压力等保持恒定，即达到平衡状态； 最后采用微正则系综（NVE）模拟计算 1 000 ps，模拟过程中每1 ps输出一次计算结果。
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3 页岩油微观赋存特征
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3.1 密度分布特征
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由东营凹陷牛斜 55 井油藏条件下页岩油在有机质纳米尺度孔隙内达到平衡后其截面上的密度分布（图3）可知，页岩油在有机质纳米尺度孔隙内的密度并非保持不变，而是呈现周期性的变化。靠近固体壁面处共形成了 4 个页岩油密度峰值，每个峰值对应于页岩油在该孔缝内形成的吸附层，因此页岩油在距离孔隙中央 6.083，6.494，6.904 和 7.366 nm的位置处形成了4个对称的吸附层，并且距离壁面越近，吸附层的密度越大，峰值密度由第1峰值的 2.42 g/cm3 降低到第4峰值的0.807 g/cm3。当页岩油与有机质固体壁面的距离逐渐增加后，壁面与流体的相互作用力逐渐降低，页岩油在固体壁面的吸附减弱，因此处于孔隙中央的页岩油密度基本保持稳定。计算孔隙中央附近 2～4 nm 的页岩油密度，可得到孔隙中央页岩油的密度为 0.767 1 g/cm3，该值与油藏条件下的密度实验值（0.766 4 g/cm3）吻合较好。由于密度分布曲线上距离壁面最近的第1吸附层密度峰值约为孔隙中央处页岩油密度的 3.15倍，甚至达到了常规岩石的密度，因此第 1 吸附层内的烷烃分子以“类固体”形式吸附在有机质表面[20]，同样可知第4吸附层密度峰值约为孔隙中央处页岩油密度的1.1倍。
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图3 页岩油在有机质纳米尺度孔隙内达到平衡后的密度分布
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Fig.3 Density distribution of shale oil in nanoscale pores of organic matter after equilibrium
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对于东营凹陷牛斜 55 井油藏条件下页岩油在有机质纳米尺度孔隙内达到平衡后的赋存状态，采用 Ovito 可视化软件[21]制作其分子可视化结果（图4），由图4a 可以看出，页岩油分子在固体壁面处形成了一个非常明显的第 1 吸附层，且各吸附层之间存在空隙，每个吸附层之间的分离位置为图3 中页岩油密度的极小值，由于第 2、第 3吸附层的峰值密度较小，在微观结构图上不能观察到明显的分层结构。同时，由于有机质壁面表面均质光滑，C11H24等高分子更倾向于在有机质表面平行排列（图4b中红圈标注），而在孔隙中央位置处，烷烃分子呈现无序的随机分布（图4c）。
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图4 页岩油在有机质纳米尺度孔隙内的赋存状态
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Fig.4 Occurrence of shale oil in nanoscale pores of organic matter
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3.2 分子分布特征
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将分子数密度定义为单位长度上的分子数。由于页岩油分子数密度沿孔隙中央呈现对称分布，因此仅分析孔隙左侧部分的结果。由纳米尺度孔隙中 CH4和 C11H24分子数密度分布曲线（图5）可见，在固体壁面附近 C11H24分子的分布占据主导地位，这是因为烷烃的碳链长度越长，烷烃与有机质的相互作用力越强，烷烃分子越容易在有机质表面发生多层吸附，从而使得吸附层的层数增多，密度增大。进入孔喉中央后，由于牛斜 55 井的井流物构成中 C11H24的分子数多于 CH4，因此在体相流体的 C11H24 的分子数密度要高于 CH4。从第 1吸附层到孔隙中央，C11H24分子数密度逐渐降低；CH4主要吸附在第2 和第 3 吸附层，第 1 吸附层以 C11H24为主。因此，原油中的重质组分越多，其与有机质表面相互作用力越大，有机质壁面吸附的页岩油分子越多。
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图5 不同碳原子数的烷烃在纳米尺度孔隙内的分布
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Fig.5 Distribution of alkanes with different carbon numbers in nanoscale pores
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3.3 页岩油资源量估算
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STUKOWSKI 等证实在相同尺寸的狭缝形和圆柱形孔隙内流体密度分布的差异可以忽略[21-22]。因此可以直接采用本文纳米尺度孔隙分子结构模型开展计算。由图3可知，牛斜 55井页岩油分子在有机质表面形成了 4 个对称的吸附层，根据页岩油在有机质纳米尺度孔隙内的密度分布曲线确定4个吸附层的厚度分别为 0.411，0.359，0.359，0.359 nm，吸附层的总厚度均为 2.976 nm，而剩余的烷烃分子以游离态形式存在于孔隙中央。东营凹陷页岩储层主频孔隙直径为 15 nm，因此可估算出有机质纳米尺度孔隙内吸附态原油占总孔隙体积的比例为 19.8%。利用该方法计算得到了东营凹陷游离态和吸附态页岩油资源量分别为 112.67×108和 24.67× 108 t（表2），表明东营凹陷页岩油具有重大资源潜力。
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4 结论
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页岩油在有机质纳米尺度孔隙的密度呈现周期性的变化，吸附层密度为游离态流体密度的1.1～3.15 倍，而孔隙中央页岩油密度与油藏条件下原油密度一致；页岩油在有机质纳米尺度孔隙内会形成 4个吸附层，第1吸附层的厚度最大，为0.411 nm，其他 3 个吸附层厚度均为 0.359 nm；有机质壁面对页岩油分子的吸附能力不同，烷烃碳链长度越长，越容易吸附在纳米尺度孔隙壁面。估算出东营凹陷有机质纳米尺度孔隙内吸附态原油比例为 19.8%，东营凹陷游离态和吸附态页岩油资源量分别为 112.67×108 和24.67×108 t。
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摘要
页岩储层储集空间主要为纳米尺度孔隙，页岩油在纳米尺度孔隙中的赋存状态对其流动规律会产生重要影响。利用核磁共振冻融技术得到了东营凹陷页岩孔隙结构的全尺寸孔径分布及纳米尺度孔隙的主频孔隙直径，基于东营凹陷牛斜55井的井流物组成，采用分子动力学模拟方法建立东营凹陷典型纳米尺度孔隙模型，开展原油在有机质纳米尺度孔隙内赋存状态研究。研究结果表明：①东营凹陷页岩储层纳米尺度孔隙的主频孔隙直径为 15 nm；②有机质纳米尺度孔隙内的原油密度从孔隙壁面到孔隙中央逐渐降低；③页岩油分子会在有机质纳米尺度孔隙的壁面处形成“类固体”层，其密度约为孔隙中央游离态原油密度的1.1～3.15倍；④页岩油分子在有机质纳米尺度孔隙内发生四层吸附，第1吸附层的厚度最大，计算得到东营凹陷页岩油吸附态比例为19.8%。
Abstract
The storage space of shale reservoirs is mainly composed of nanoscale pores，in which the shale oil occurrence can have important influence on its flow law. The full-scale pore size distribution of shale pore structure and the main-fre- quency pore diameter of nanoscale pores in Dongying Depression were obtained by the nuclear magnetic resonance freezethaw（NMRF）technology. With the well effluent composition of Well NX55 in Dongying Depression，the molecular dynam- ics simulation was used to establish a typical nanoscale pore model of Dongying Depression，with which the occurrence of shale oil in nanoscale pores of organic matter was studied. The study results show as follow：①The main-frequency pore di- ameter of nanoscale pores in shale reservoirs of Dongying Depression is 15 nm；②The density of crude oil in the organic na- noscale pores gradually decreases from surface to center；③The shale oil molecules can form a“quasi-solid”layer on the walls of organic nanoscale pores，and its density is about 1.1-3.15 times that of the free crude oil in the center of the pores； ④The shale oil molecules are adsorbed in four layers in organic nanoscale pores. The thickness of the first layer is the larg- est，and the calculated proportion of absorbed shale oil in Dongying Depression is 19.8%.
Keywords
shale oil ； molecular dynamics ； occurrence ； pore size distribution ； Dongying Depression
