随着社会经济迅速发展，对资源的消耗也越来越大，日益增长的生产带来的是固体废物的迅速增加，环境问题变得愈发严重^[1-2]。固体废物的物态决定了其无法自发的可扩散的特性，若不进行任何处理，固体废物不可能自行分解而转化为无害的物质，只能堆存在原地，其化学性质使得在堆放过程中会对环境造成危害^[3]。传统对固体废物的处理方法有：填埋法^[4]、焚烧法^[5]、生物降解法^[6] 等，但传统方法在处理固体废物时存在一定局限性，如填埋法会占用大量土地资源、焚烧法会造成二次污染等。因此，对固体废物的无害化、资源化的处理方式是当前的研究热点^[7]。

随着原油开采的不断深入，常规原油资源正在逐渐枯竭^[8]。稠油作为重要的非常规油气资源，其储量丰富，将会是未来日益枯竭的常规油气资源的重要替代能源，具有广阔的发展前景。然而，当油田开发进入特高含水期后^[9]，由于油水黏度差异、地层渗透率非均质性、水驱通道形成优势等问题，驱替时会出现严重的注入水黏性指进现象。此时，水驱波及范围会大幅减少，采出井大量出水，水驱效率严重下降。因此，在水驱后期通过更换驱替介质来提高采收率^[10]。目前热门的方法有聚合物驱^[11]、表面活性剂驱^[12]、泡沫驱^[13]、蒸汽驱^[14]、纳米流体驱^[15-16] 等。其中，纳米颗粒分散到溶剂中形成纳米流体，可以较大程度地降低油水界面张力，使得黏附在孔道壁面上的原油更容易被剥离，从而提高驱替效率^[17-19]。但由于纳米颗粒的制备繁琐、价格昂贵等原因，限制了其在提高采收率方面的广泛应用。为此，笔者针对固体杂盐难处理、难利用及纳米颗粒成本高等问题，提出了将钙镁离子含量高的固体杂盐作为原料，用以合成纳米颗粒，再将其分散于聚丙烯酰胺溶液中得到纳米流体制备出一种新型的纳米流体驱油剂，从而提高采收率^[24-25]。

1 实验器材与方法

1.1 实验器材

实验材料

实验材料主要包括：工业废盐，由西南油气田川中油气矿水处理厂提供，主要离子组成为：K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Mg²⁺ 和 Cl^-，其质量分数分别为 12.3%，14.02%，16.48%，7.44% 和 47.33%，剩余少量离子有 HCO₃ ^2-，SO₄ ^2-，Pb²⁺ 等；起泡剂 HX-1和控制剂 HX-2，工业级，由广汉市华星新技术开发研究所提供；碳酸钠和无水乙醇，分析级，由成都科龙化工试剂厂提供；非离子型聚丙烯酰胺（相对分子质量为 1 400×10⁵），工业级，由成都科龙化工试剂厂提供；旅大 6-2 油田稠油 50℃时黏度为 427 mPa·s；人造岩心，长度为50 cm，直径为2.5 cm，实验温度为60℃。岩心驱替实验设备见文献^[20-21]。

实验仪器

实验仪器主要包括：JJ-2 搅拌发泡机，由上海威宇机械电子有限公司生产；TDZ4-WS台式离心机，由湖南湘仪实验室仪器开发有限公司生产；BI-200SM 广角激光粒度仪，由美国布鲁克海文仪器公司生产；CSCDIC100 全自动接触角测定仪，由晟鼎精密仪器公司生产；WQF-520 型傅里叶红外光谱仪，由北京瑞利分析仪器有限公司生产； ZEISS EVO/MA 15扫描电子显微镜，由德国卡尔蔡司公司生产；稠油热采物理模拟实验装置，由江苏友联科技有限公司生产。

1.2 实验方法

杂盐中Mg²⁺ 和Ca²⁺ 的浓度是影响颗粒性质的主要因素。实验前已将易吸水的杂盐充分干燥，后续所有实验均以干燥后的杂盐为准。根据杂盐离子浓度及前期实验测得 1.06 g Na₂CO₃恰好沉淀 1.1 g 的杂盐，合成 1 g 左右颗粒。实验条件为：温度为 60℃，pH 值为 8，HX-1 和 HX-2 的质量分数分别为 0.2% 和 0.3%，杂盐质量浓度由 0.2 g/100 mL 依次递增至1.4 g/100 mL。

除了合成颗粒的杂盐质量浓度外，表面活性剂质量分数对合成颗粒的尺寸也有较大影响。实验合成颗粒之所以选用 2 种表面活性剂复配体系，主要是因为杂盐中含有的金属阳离子对 HX-2的发泡性能影响较大，也间接影响了合成颗粒的性能，而两性离子表面活性剂HX-1有较好的耐盐性，这保证了整个体系在高盐度条件下也具有良好的发泡性能。具体实验条件为：温度为60℃，pH值为8，杂盐质量浓度为1.0 g/100 mL。

pH 值是影响晶体的成核、生长的主要因素，需进一步研究其与合成颗粒之间的关系。实验条件为：表面活性剂 HX-1（0.2%）和 HX-2（0.3%）的复配，杂盐质量浓度为 1.0 g/100 mL，温度为 60℃，pH 值由8依次递增至13。

制备方法

实验组的制备步骤主要包括：①配制系列浓度的 Na₂CO₃溶液各 90 mL，并根据不同实验条件向其中加入一定量的控制剂HX-2，记作溶液 A。②配制与溶液 A对应的系列浓度梯度的杂盐溶液各 10 mL，并根据不同实验条件向其中加入一定量的起泡剂 HX-1，记为溶液 B。③将溶液 A倒入发泡装置，待发泡 1 min产生绵密泡沫后，以注射器的形式把溶液B以2 mL/min的速度注入工作中的JJ-2 搅拌发泡机中。④将反应后的泡沫静置 6 h完全消泡，高速离心分离样品，得到所需颗粒。⑤使用纯水、无水乙醇交替洗涤颗粒 2 次。⑥将洗涤后的颗粒在80℃烘箱中干燥6 h得到颗粒。空白组的制备步骤主要包括：①配制系列浓度的 Na₂CO₃溶液各 90 mL。②配制与 Na₂CO₃溶液对应的系列浓度梯度的杂盐溶液各 10 mL。③将 Na₂CO₃溶液倒入发泡装置，待发泡 1 min 产生绵密泡沫后，以注射器的形式把杂盐溶液以2 mL/min的速度注入工作中的JJ-2搅拌发泡机中。④将反应后的泡沫静置 6 h完全消泡，高速离心分离样品，得到所需颗粒。⑤使用纯水、无水乙醇交替洗涤颗粒 2 次。⑥将洗涤完成的颗粒在80℃烘箱中干燥6 h得到颗粒。

表征方法

洗涤、干燥后的纳米颗粒采用动态光散射（DLS）、红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM） 和接触角（CA）等表征手段分析，操作条件主要包括：①DLS。将纳米颗粒以 0.1 g/10 mL 的质量浓度分散到无水乙醇中，超声 30 min保证分散均一。将分散液装入样品池，置于BI-200SM广角激光粒度仪中，通过动态光散射的方法测量纳米颗粒的平均粒径、峰值粒径与粒径分布。②FT-IR。用溴化钾 （KBr）与纳米颗粒混合压制晶片，将制得的样品放入 WQF-520 型傅里叶红外光谱仪中测定其特征官能团，每次测定的总扫描次数为16次。③SEM。在 ZEISS EVO/MA15扫描电子显微镜中对纳米颗粒进行扫描电镜分析，获取其微观形貌数据。④CA。将合成颗粒在压制成样品薄片，接着将样品薄片放置于CSCDIC100全自动接触角测定仪上，通过悬滴法测定纯水在样品薄片上的接触角。

2 实验结果与分析

2.1 杂盐质量浓度对颗粒粒径的影响

从不同杂盐质量浓度的影响（图1）可以看出，随着杂盐质量浓度的增加，合成的颗粒粒径先是逐渐减小，杂盐质量浓度为 1.0 g/100 mL时，合成颗粒的平均粒径最小为120.7 nm。当杂盐质量浓度继续增加，合成的颗粒粒径反而开始增大，这是因为杂盐质量浓度过高会影响表面活性剂的发泡效果，使得反应中泡沫体积减小，影响成核位点的数量。杂盐质量浓度较低时颗粒粒径会因小颗粒团聚在一起形成团簇而导致粒径变大。研究表明，当杂盐质量浓度为 1.0 g/100 mL 时，无论是平均粒径还是峰值粒径均为最小，因此合成的杂盐质量浓度为 1.0 g/100 mL。

2.2 表面活性剂组成对颗粒粒径的影响

因选取的 2 种表面活性剂均对颗粒尺寸有影响，故将 HX-1 和 HX-2 的总质量分数定为 0.5%， HX-1用量从0.1%逐渐增大到0.4%，HX-2随之相应减少（图2）。

由图2 中可以看出，不同表面活性剂质量分数下合成的颗粒粒径有明显差异。HX-1 的质量分数从 0.1% 增加至 0.4% 过程中，颗粒的平均粒径、峰值粒径整体均呈先减小后增大的趋势。当 HX-1质量分数为0.1%、HX-2质量分数为0.4%时，平均粒径为 393.8 nm；当HX-1质量分数为0.4%、HX-2质量分数为 0.1% 时，平均粒径为 534.6 nm；最小颗粒平均粒径为127.2 nm，此时HX-1的质量分数为0.2%，HX-2 的质量分数为 0.3%。查询文献^[22]可知，HX-2 在 60℃时的临界胶束浓度为0.28 g/100 mL，此时其表面活性最强，能产生最多泡沫。研究表明，表面活性剂的浓度首先影响泡沫体积，越多的泡沫能提供更多的成核位点，合成的颗粒也越小。除此之外，杂盐中的其他盐会影响临界胶束浓度，在实际合成时， HX-2 的质量分数应比其临界胶束略大，最终 HX-2 质量分数选择为0.3%，HX-1质量分数为0.2%。

2.3 温度对颗粒粒径的影响

在结晶的过程中，温度是主要影响因素。实验条件为：pH值为8，杂盐质量浓度为1.0 g/100 mL，表面活性剂为 HX-1（0.2%）和 HX-2（0.3%）的复配，温度由 20℃依次递增至 80℃（图3）。由图3 可以看出，随着温度的增加，合成颗粒的平均粒径与峰值粒径均逐渐减小。当温度低于 50℃时，粒径均大于 200 nm，且粒径随温度变化的幅度较大；当温度增加到 50℃以上时，粒径曲线开始趋于平缓，粒径随温度变化的幅度变小；温度到达 80℃时，粒径达到最小，平均粒径约为 100 nm。当温度升高，分子运动加剧，有效促进新晶核的出现并抑制晶核的成长变大，使得颗粒粒径变小；当温度过高时，会加速合成时的泡沫排液破裂，使得晶核生成场所减少，颗粒粒径随温度变化较小。总之，在温度达到 60℃之前，颗粒粒径和温度基本呈线性下降关系；温度超过 60℃后，随着温度的升高，对粒径的影响甚微，故选择60℃作为最佳合成温度。

2.4 pH值对颗粒粒径的影响

从 pH 值对颗粒粒径的影响（图4）可以看出，随着pH值的增大，颗粒的平均粒径和峰值粒径逐渐增大，在 pH 值为 13 时，颗粒粒径大于 1 000 nm；在 pH 值为 8 时，合成颗粒的粒径最小为 128.3 nm。由文献^[23]可知，pH 值影响溶液中碳酸根和碳酸氢根的水解，当pH值较高时，溶液中的碳酸根大量存在，会导致钙镁离子和碳酸根剧烈反应，使得颗粒晶核快速成长，所以pH值高时颗粒粒径较大；当pH值接近 8时，溶液中碳酸根大部分水解成碳酸氢根，少部分碳酸根会先与钙镁离子反应，形成的晶核较小且不会快速成长变大，然后根据水解平衡，碳酸氢根会逐步转化成碳酸根，再继续进行合成，使得整体反应情况平缓，最终合成颗粒平均粒径更小，故选择 pH 值为8作为最佳合成条件。

2.5 纳米颗粒表征分析

颗粒粒径

由实验组和空白组合成颗粒的粒径分布曲线（图5）可以看出，实验组合成颗粒的平均粒径为 120.9 nm，峰值粒径为 111.7 nm，粒径分布为 28.87～638.78 nm；空白组合成颗粒的平均粒径为 1 284.6 nm，峰值粒径为 1 250.5 nm，粒径分布为 641.1～4 147.1 nm。研究表明，在起泡剂HX-1与控制剂 HX-2的作用下，实验组合成颗粒在平均粒径、峰值粒径上远小于空白组颗粒，除此之外，实验组的颗粒粒径分布范围更集中，实验组颗粒整体呈纳米级，粒径也更统一。

红外光谱

由实验组和空白组合成颗粒的红外光谱（图6）可以看出，空白组颗粒在 712，875， 1 415和1 792 cm^-1 等4处出现明显峰值，分别为碳酸根中C-O，C=O的特征峰；实验组颗粒除上述4处峰值外，在 2 850，2 917 和 2 954 cm^-1 等 3 处出现烷基、亚甲基的伸缩振动峰显著增强，同时在844，1 100和 1 245 cm^-1 等 3 处出现硫酸酯基中 S=O，S-O 的伸缩振动峰，这是HX-2中的硫酸烷基侧链在颗粒表面吸附所致。研究表明，吸附的烷基侧链不仅可以防止颗粒团聚长大、控制粒径，也可以使得合成颗粒部分表面改性，具有更好的分散性能。

接触角

由实验组和空白组合成颗粒的接触角测试结果（图7）可以看出，空白组合成颗粒接触角为 28.955°，实验组合成颗粒接触角为 93.570°，起泡剂 HX-1与控制剂 HX-2存在时，合成颗粒的接触角明显增大，由极度亲水逐渐向既亲油又亲水转变，证明颗粒表面的润湿性发生了改变。这与上述红外光谱的实验结果一致，再次证明了控制剂HX-2在碳酸钙颗粒表面发生了吸附。

扫描电镜

由实验组和空白组合成颗粒的SEM 图（图8）可以看出，空白组合成颗粒粒径较大，平均约为 1 μm；实验组合成颗粒粒径远小于空白组的，平均略大于 100 nm，这与激光粒度仪所得的结果相符，且合成颗粒形貌主要呈方形，推断为碳酸钙和碳酸镁的方解石晶型。对比两者可以看出，合成颗粒为纳米级时，以团簇的形态存在；合成颗粒为微米级时，则以单个的颗粒存在，这可能是纳米颗粒的团聚效应引起的。

2.6 纳米流体稳定性实验

纳米颗粒可以分散到溶剂中形成纳米流体，纳米流体又可较大程度降低油水界面张力，使黏附在孔壁的原油更易被驱替，从而提高驱替效率。实验选用聚丙烯酰胺（相对分子质量为 1 400×10⁵ ）来制备纳米颗粒分散溶液。将 0.3 g 纳米颗粒分散到不同浓度的聚丙烯酰胺溶液（PAM）中，搅拌分散均匀后，观察并记录颗粒沉降时间（图9）。从图9中可以看出，PAM在0.16%质量分数下，颗粒在24 h时已经有明显沉降；PAM 质量分数为 0.18% 和 0.2% 时，颗粒分散均匀后，整个体系在 0，6，12，18 和 24 h 基本不变，到 48 h 后颗粒才沉降。研究分析，选择 PAM 最佳溶液质量分数为0.18%。

2.7 驱替实验

将合成的纳米流体和相同浓度的 PAM 溶液作为驱油剂，用于驱替实验。纳米流体驱替实验的填砂管参数主要包括：孔隙度为 20.37%，水测渗透率为 1 453 mD，含油饱和度为 90%。PAM聚合物驱替实验的填砂管参数主要包括：孔隙度为 21.59%，水测渗透率为 1 505 mD，含油饱和度为 90.57%。2 组驱替实验皆在含水率为 80% 时转注，纳米流体驱替实验转注时采出程度为 46.67%，最终采出程度为 88.66%；PAM 聚合物驱替实验转注时采出程度为 46.31%，最终采出程度为80.56%。

由纳米流体和PAM聚合物2种驱油剂的驱替实验结果所绘制的压差变化曲线（图10）可以看出，在转注驱替介质之前，聚合物驱和纳米流体驱的驱替压差均约为 1 MPa，此时压差的差异是填砂管局部非均质性差异所导致的。当含水率达到 80%，注入量达到 1.51 PV 时转注，转注后，随着驱替介质的注入，聚合物驱的压差仍约为1 MPa，而纳米流体驱的压差开始增大，说明纳米流体驱对注入量有较快的响应。待注入量达到 3.5 PV 时，聚合物驱的压差持续波动，但驱替压差基本稳定在 1.5 MPa左右，而纳米流体驱的驱替压差达到3 MPa左右。

由纳米流体和PAM聚合物2种的驱替实验结果所绘制的采出程度和含水率变化曲线（图11）可以看出，在转注驱替介质后，聚合物驱的采出程度由水驱时的 46.31% 增至 80.56%，增幅达 34.25%；纳米流体驱的采出程度由水驱时的46.67%增加至88.66%，增幅达 41.99%。实验结果表明，由纳米颗粒所制备的纳米流体驱油剂在提高采出程度方面有明显效果。由图11中含水率的变化曲线可知，水驱结束转注驱油剂后，在注入量为2.4 PV左右时，纳米流体驱的含水率先于聚合物驱下降，且下降幅度更大，当注入量为3.0 PV时，纳米流体驱含水率达到最低40%，可以明显看出纳米流体驱对注入量的响应是明显快于聚合物驱的。

3 结论

针对固体杂盐难处理、难利用及纳米颗粒成本高等问题，提出了将钙镁离子含量高的固体杂盐作为原料合成纳米颗粒。在实验室中评选出最佳合成条件下合成了平均粒径为 120.9 nm 的纳米颗粒，并制备出超过 24 h不沉降的稳定纳米流体，将其作为纳米流体驱油剂进行驱替实验，得到纳米流体驱所提高的采出程度幅度比聚合物驱提高了 7.74%，制备得到良好的新型纳米流体驱油剂。将工业废弃物固体杂盐再利用，合成出低成本的纳米颗粒，并将三次采油技术用于稠油驱替实验，提高了整体的经济效益，拥有广阔的应用前景。对于纳米流体驱油实验的注入参数还未进行优化，后续研究可以进一步讨论注入时机、注入方式及渗透率级差等因素对驱油效果的影响。

参考文献